Carbonyl Chemistry

Gugus karbonil merupakan guus yang terdiri dari atom karbon yang berikatan rangkap dengan sebuah atom oksigen (C=O). senyawa karbonil terdiri atas aldehid (RCHO) dan keton (RCOR’). Senyawa karbonil dapat disintesis dengan berbagai macam cara.

Sintesis karbonil menggunakan reagen organometalik

            Senyawa organologam memiliki reakrivitas yang dipengaruhi oleh karakter ioniknya. Senyawa-senyawa natrium dan kalium sejauh ini adalah yang paling reaktif; keduanya secara spontan terbakar di udara terbuka, sedangkan senyawa organomagnesium juga bereaksi dengan oksigen tapi tidak terlalu keras. Senyawa-senyawa litium lebih reaktif daripada senyawa-senyawa magnesium, sebagai contoh senyawa-senyawa litium bereaksi dengan ion karboksilat sedangkan senyawa-senyawa magnesium tidak; senyawa-senyawa timbal kurang reaktif daripada senyawa-senyawa magnesium, sebagai contoh senyawa-senyawa timbal tidak bereaksi dengan keton. 

Pereaksi Grignard juga termasuk pereaksi organo logam, dimana pereaksi Grignard (R’MgX) direaksikan dengan turunan asam karboksilat (RCOOR) secara umum terjadi adisi dari dua ekuivalen gugus organologam. Namun dalam situasi tertentu reaksi dikendalikan hanya dengan penambahan satu nukleofil organologam. Hasil subtitusi asil adalah produk keton.Contoh reaksi karbonil dengan senyawa organometal yaitu reaksi sintesis asam halida dengan organocuprate dan reaksi nitril dengan pereaksi grignard (diikuti dengan hidrolisis dari produk imina yang dihasilkan).

 

Selain organomagnesium, digunakan juga logam zirconium (alkil zirconium). Kompleks alkil zirconium bereaksi denan CO membentuk kompleks yang tidak stabil. Transfer gugus alkil dari logam ke orbital ^* CO untuk diberikan kepada kompleks metal asil 83. Kompleks Zr(IV) pada anion asil dapat terprotonasi yang diberikan kepada aldehid 84 memberikan yield produk yang baik.

 

 

Synthesis of Ketons via α-Alkilasi

            Aldehid dan keton bersifat asam pada posisi alfa karena deprotonasi menghasilkan basa knjugasi resonansi ayng stabil (enolat). Ion enolat merupakan nukleofilik pada karbon alfa. Enolat diperoleh dari aldehid yang sulit dikendalikan karena aldehid juga merupakan elektrofil yang baik dan sering terjadi reaksi dimerisasi (self-aldol condensation). Namun, enolat keton merupakan spesi sintesis yang sebaguna karena dapat bereaksi dengan berbagai elektrofil. Misalnya, jika direaksikan dengan alkil halide (RX) enolat bertindak sebagai nukleofil dalam mekanisme S_N2 yang menambahkan gugus alkil ke kerbon alfa.

            Dua langkap α-alkilasi dimana dimulai dengan deprotonasi keton menggunakan basa kuat seperti litium diisopropilamid (LDA) pada suhu -78°C, diikuti adisi alkil halida. Karena enolat nukloefilik juga sangat bsa, maka alkil halisa harus tidak memiliki rintangan atau angan sterik untuk menghdari persaingan dengan reaksi eliminasi (E2). Ideal RX untuk reaksi S_N2 yaitu alkil primer, allylic, benzylic.

  

Reaksi Asilasi

            Reaksi asilasi pada karbonil umumnya berupa alkilasi Friedel-Crafts. Rekasi terjadi pada senyawa aromatik dengan sebuah asan klorida dan asam lewis (seperti AlCl₃) dengan penmabahan gugus asil kepada cincin aromatik yang mneghasilkan produk keton aromatik. Reaksi alkilasi melibatkan karbokation elektrofil yang kuat (ion acylium), namun karbokation ini tidak dapat dilakukan penataan ulang kembali setelah distabilkan melalui resonansi.

 

 

Efek penarikan elektron dari gugus karbonil, hasil reaksi keton selalu kurang reaktif dari reaktan, oleh karena itu asilasi berganda tidak terjadi. Selain itu, juga tidak terjadi penataan-ulang karbokation karena ion karbonium distabilkan oleh struktur resonans dengan muatan positif pada oksigen. Reaksi asilasi Freidel-Crafts sangat bergantung pada stabilitas reagen asil klorida. Tahap-tahap reaksinya yaitu:

Tahap pertama reaksi terdiri dari disosiasi atom klor menjadi kation asil:

Kemudian diikuti dengan serangan nukelofilik arena terhadap gugus asil:

Pada akhirnya atom klor bereaksi menjadi HCl dan katalis AlCl₃ terbentuk kembali seperti semula:

Reaksi Micheal

            Reaksi Micheal dikenal juga sebagai konjugasi atau adisi 1,4. Sederhananya terjadi penambahan nuklefil ke elektrofilik alkena yang biasanya karbonil tak jenuh 2, memberikan produk dari adisi 1,4 dari pada penambahan langsung pada gugus karbonil 1.

 

Mekanisme adisi konjugasi (1,4) yaitu sebagai berikut:

Reaksi Michael terdapat spesi yang berperan sebagai donor Michael dan akseptor Michael. Akdeptor Michael yang paling reaktif cenderung memberikan adisi 1,2 (CHO>AlkCO>ArCO>COOR>CN) sementara yang paling rekatif untuk memberikan adisi 1,4 kebalikan dari adisi 1,2. Nukelofil yang paling reaktif, paling dasar atau keras cenderung memberikan adisi 1,2. Sedangkan nukleofil paling tidak reaktif atau nukelfil dasar atau lunak cenderung memberikan adisi 1,2. Dan biasanya reaksi Michael menghasilkan produk Michael yang dilanjutkan dengan kondensasi aldol, seperti pada contoh berikut:

 

Kondensasi aldol

            Kondensasi aldol merupakan ebuahreaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil, membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi. Kondensasi aldol melibatkan adisi nulekfilik sebuah enolat keton kesebuah aldehida, membentuk β-hidroksi keton, atau sebuah "aldol" (aldehida + alkohol).

 

 

Reaksi antara keton dengan aldehida terjadi kondensasi aldol silang atau antara dua aldehida yang juga dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt. Rekasi pertama adalah reaksi aldol dan reaksi kedua adalah reaksi dehidrasi yang dikuti dekarboksilasi ketika terdapat gugus karboksil yang aktif. Dehidrasi dapat mellaui dia cara yatu mekanisme enolat dengan menggunakan basa dan mekanisme enol menggunakan katalis asam.

Pertanyaan

1. Pada reaksi sintesis keton melalui α-alkilasi, deprotonasi keton menggunakan basa kuat seperti litium diisopropilamid (LDA) pada suhu -78°C, mengapa digunakan suhu rendah dan bagaimana jika digunakan suhu yag lebih tinggi?

2. Pada reaksi kondensasi aldon, kenapa umumnya digunakan NaOEt dalam pembentukan karbanion? Dapatkah diganti dengan basa kuat (NaOH)?

DAFTAR PUSTAKA

Starkey, L. S. 2012. Introduction to Strategies for Organic Synthesis. Unites State of America: John Wiley and Sons, Inc.

Wyatt, P dan S. Warren. 2007. Organic Syhtnesis: Strategy and Control. Unites State of America: John Wiley and Sons, Inc.

https://id.wikipedia.org/wiki/Kondensasi_aldol