Gugus
Pergi
Gugus
pergi merupakan suatu fragmen molekul lepas dengan suatu pasangan elektron
dalam pembelahan ikatan secara heterolitik. Gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan
elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan dimana dapat berupa
anion maupun molekul netral. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal,
dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.
Gugus
pergi yang baik merupakan anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam
kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah. Contoh ion halida,
turunan asam organik kuat dan terstabilkan oleh resonansi.
Pada
rekasi tersebut Br- yang menjadi gugus pergi.
Gugus pergi yang
buruk adalah gugus –OH pada alkohol sehingga tidak bias digantikan oleh
Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:
Kemampuan
gugus pergi menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan
transisi (ΔG‡), dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin
dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG‡). Kuantitas pKaH,
namun, menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan produk
(ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG).
Gugus pergi memikul muatan negatif yang lebih besar pada keadaan
transisi (dan produk) daripada dalam bahan pemula,
gugus pergi yang baik harus mampu menstabilkan muatan negatif ini, yaitu dalam
bentuk anion yang stabil. Ukuran kestabilan
anion yang baik adalah melalui pKa
pada asam konjugat anion, dan kemampuan
gugus pergi memang umumnya mengikuti tren ini, dengan pKaH yang
rendah dikaitkan dengan kemampuan gugus pergi yang lebih baik.
Basa
kuat seperti OH−, OR− dan NR2−
cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidakmampuan mereka untuk
menstabilkan muatan
negatif.
Semakin
lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak
bisa berbagi
elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Semakin
rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.
Gugus Tetangga
Partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai interaksi
langsung dari suatu pusat reaksi (biasanya karbokation yang baru terbentuk,
namun tidak harus) dengan pasangan elektron bebas dari atom atau dengan
elektron atau elektron σ yang terdapat dalam suatu molekul induk, akan tetapi
tidak terkonjugasi dengan pusat reaksi tersebut. Partisipasi gugus tetangga dapat
diamati pada rekasi solvolisis, reaksi-reaksi karbonil, adisi, eliminasi
dan reaksi lainnya.
Partisipasi
gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi
reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka
gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan
kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan
membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan
reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.
Gugus
tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi
belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari
nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari
sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
Atom
atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi
gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk
karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif
jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
Partisipasi elektrofilik yakni transfer proton
intarmolekuler juga sering ditemui dalam beberapa reaksi dan partisipasi
melalui molekul pelarut (katalis asam-basa umum) dan dapat berubah berupa
interaksi intramolekuler. Gugus yang berpartisipasi dapat berbentuk spesi yang
memiliki pasangan elektron bebas (O, N, S, P, X) atau elektron alken serta
gugus aren dan kadang-kadang elektron σ dalam molekul yang mengalami tegangan.
Contoh pada
reaksi khlorohidrin dengan ion etoksida akan terbentuk etilen oksida. Seperti pada
reaksi berikut:
Pada reaksi diatas ada dua hal
yang mengarahkan yaitu:
- Reaksinya bergantung bergantung melalui pergantianinternal dan bukanmelalui reaksi SN2 oleh ion etosida.
- Reaksinya sekitar 5100 kali lebih cepat dari reaksi-reaksi SN2 biasa.
Pertanyaan
- Mengapa OH- merupakan gugus pergi yang buruk?
- Bagaimana partisipasi gugus tetangga mempengaruhi laju kecepatan reaksi?
- Partisipasi gugus tetangga dapat diamati dalam reaksi apa saja?
DAFTAR
PUSTAKA
Tobing, R. L.
1989. Kimia Organik Fisik. Jakarta:
Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Diektorat Jendral Pendidikan Tinggi.
Wikipedia.
2017. Gugus Pergi. https://id.wikipedia.org/wiki/Gugus_pergi. Diakses pada 11 februari.
2017.
