Kontrol Kinetika, Kontrol Termodinamika Dan Kurva Progres Regresi

Kontrol Kinetika, Kontrol Termodinamika Dan Kurva Progres Regresi

A.   Syarat Termodinamika dan Kinetika Reaksi

            Energi bebas produk dalam suatu reaksi harus lebih kecil dari pada energi reaktan yang menghasilkan ΔG negatif, hal ini merupakan ciri dari reaksi spontan. Reaksi dapat berlangsung dengan jalan lain namun dengan cara menambahkan energi bebas dalam reaksi. Energi bebas terdiri dari dua komponene yaitu entalpi dan sentropi, seperti pada persamaan berikut:

ΔG= ΔH – TΔS

            Suatu reaksi dapat berlangsung dengan ΔG negatif dan juga ΔG positif. Contoh untuk reaksi spontan ΔG negatif yaitu rekasi yang menghasilkan H₂O dari rekasi H₂ dan O₂. Campuran H₂ dan O₂ dapat disimpan dalam jangka waktu yang sangat lama pada sushu kamar tanpa adanya reaksi yang berarti. Ditambahkan energi bebas aktivasi agar reaksi dapat berlangsung seperti pada gambar 1 berikut.

Gambar 1. Energi bebas reaksi tanpa spesies-antara dengan energi bebas produk  lebih rendah dari pada energi bebas reaktan

            Reaksi antara dua molekul atau lebih akan mencapai titik yang berkaitan dengan puncak kurva dimana terbentuk keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesi yang ada dalam kedaan tersebut. Pada keadaan transisi tersebut mempunyai geometri terbatas dan distribusi muatan namun tidak mempunyai keadaan terbatas dimana sistem ini dinamakan kompleks teraktivasi. Starting material dan kompleks teraktivasi saat keadaan transisi dipertimbangkan dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K^↕. Terbentuknya produk dari kompleks teraktivasi dengan kecepatan yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi bergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material  dengan kompleks teraktivasi yang diperoleh persamman berikut.

ΔG^↕= -2,3 RT log K^↕

            Mpeningkatan suhu menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi karena penambahan senergi yang membantu molekul melewati energi aktivasi. Dalam suatu reaksi sering kali terdapat proses terkontrol difusi dimana reaksi tidak memiliki energi bebas aktivasi sehingga K^↕ tidak terbatas dan hamper semua tumbukan mengarah terhadap reaksi.

ΔG^↕= ΔH^↕ - TΔS^↕

Entalpi (ΔH) merupakan perbedaan ernegi ikatan (energi tegangan, resonansi dan solvasi) dan entropi (ΔS) menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan suatu sistem.

            Jika suatu reaksi memiliki dua keadaan transisi karena reaksi tersebut memiliki proses dua tahap atau lebih. Dimana kedua keadaan transisi tersebut memiliki energi yang lebih tinggi dari pada spesies-antara.

Gambar 2. (a) Energi bebas untuk reaksi dengan satu spesies-antara dimana ΔG₁^↕ dan ΔG₂^↕ adalh energi bebas aktivasi tahap pertama dan tahap kedua. (b) Energi bebas untuk rekasi dengan satu spesies-antara dimana puncak pertama lebih tinggi dari pada puncak kedua.

Pada gambar 2 (a) dan (b) memiliki keadaan yang berbanding terbalik, dimana puncak kedua dari gambar 2 (a) lebih tinggi dari pada puncak kedua gambae 2 (b). Reaksi dengan puncak kedua lebih tinggi dari pada puncak pertama memiliki ΔG^↕ keseluruhan lebih kecil dari pada ΔG^↕ untuk dua tahap. Terdapat minima  yang energi bebas berkaitan dengan spesies nyata dengan waktu hidup terbatas, spesiesnya seperti karbokation, karbanion, radikal bebas dan sebagainya atau atom yang memiliki valensi normal. Prosuk akan terbentuk lebih cepat jika reaksi terjadi dibawah kondisi tersebut karena ΔG₂ kecil. Sedangkan maksima tidak berkaitan dengan spesies nyata hanya kepada keadaan transisi dimana ikatan hamper putus dan/atau ikatan hamper terbentuk shingga keadaan transisi hanya sementara dengan waktu hidup yang sangat mendekati nol.

B.    Kontrok Kinetik dan Kontrol Termodinamik

Suatu reaksi dapat menghasilkan produk yang berbeda karena terjadi reaksi kompetisi.

Gambar 3. Reaksi yang dapat menhasilkan produk B dan/atau C

Pada gambar 3 menunjukkan suatu reaksi menu njukkan  produk B lebih stabil secara termodinamika dari pada produk C kerena B memiliki ΔG lebih tnggi dari pada C, namun produk C terbentuk lebih cepat karena ΔG lebih rendah. Jika tidak terjadi reaksi reversible maka produk C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Namun jika terjadi reaksi reversibel yang dihentikan sebelum tercapai kesetimbangan maka reaksi akan dikontrol oleh kintik karena akaln dihasilkan produk yang lebih cepat terbentuk. Sedangkan jika reaksi dibiarkan hingga mencapai krsetimbangan akan produk yang lebih banyak dihasilkan yang stabil yaitu produk B. namun jika dibawah kondisi tersebut, C yang awalya terbentuk akan kembali ke A dan B yang lebih stabil tidak berkurang banyak jumlahnya, sehinggal hal ini dinamakan produk terkontrol nsecara termodinamik.

            Contoh pada reaksi adisi hidrogen bromide dengan 1,3 butadiene yang dipengaruhi oleh temperatur akan menghasilkan produk seperti pada persamaan reaksi berikut:

Dengan diagram energi potensial untuk kedua reaksi seperti gambar 4 berikut.

 

Gambar 4. Diagram Koordinat reaksi adisi HBr dengan 1,3-butadiene

            Dari gambar 4 dapat diketahui alasan kenapa produk tersebut dominan pada suhu rendah ataupun pada suhu tinggi. awalnya produk terbentuk bergantung pada ion bromide yang menyerang ion alilik yang beresonansi. Serangan dari ion bromide terhadap karbon sekunder resonansi menghasilkan produk adisi 1,2 sedangkan erangan ion bromide terhadap karbon primer akan menghasilkan produk adisi 1,4. Serangan ion bromide lebih cepat terhadap karbon sekunder karena muatan dari karbon sekunder lebih tinggi. namun produk 1,4 lebih stabil dengan ikatan rangkap lebih tersubstitusi.

Kontrol kinetik pada -80°C

            Kontrol kinetik terjadi pada temperatur rendah yaitu -80°C dengan ciri reaksi irreversible. Keadan transisi untuk adisi 1,2 memiliki energi bebas yang lebih rendah dari pada adisi 1,4 menyebabkan energi aktivasi (ΔG≠) adisi 1,2 rendah. Adisi 1,2 merupakn produk hasil serangan ion bromide terhadap karbon sekunder yang memiliki muatan lebih besar. Proses reaksi ion bromide dengan kation alilik bersifat sangat eksotermik yang menybabakan reaksi sebaliknya (adisi 1,4) memiliki energi aktivasi yang lebih besar. Pada temperatur -80°C kolisi yang berlangsug sesama molekul sangat sedikit. Sehingga laju reaksi lebih praktis dengan nol. Dalam keadaan ini dinyatakan menghasilkan predominan produk yang lebih cepat terbentuk. Selain itu dalam kondisi ini tidak memiliki energi yang cukup untuk reaksi reversibel. Karena kinetika dari reaksi ini memnuntukan hasilnya maka kondisi ini dinamakan rekasi yang dikontrol secara kinetik.

Kontrol Termodinamika pada -45°C

            Kontrol termodinamika terjadi pada temperatur yang lebih tinggi yaitu -45°C dengan ciri reaksi reversibel. Pada temperatur ini fraksi tertentu dari kolisi molekuler memiliki energi yang cukup untuk mengerjakan reaksi balik. Reaksi balik untuk adisi 1,2 lebih kecil dari pada adisi 1,4. Produk adisi 1,2 tetap menjadi produk yang lebih cepat terbentuk, namun kembalinya ke kationa alilik juga lebih cepat dari pada adisi 1,4. Kesetimbangan reaksi tercapai dan konsentrasi dari masing-masing spesi produk dipengaruhi oleh energi relatifnya. Pridominan yang dihasilkan spesi yang paling stabil yaitu adisi 1,4. Karena termodinamik dari reaksi menentukan hasilnya maka reaksi ini dikontrol oleh termodinamiknya tau dikontrol oleh kesetimbangan.

            Dari uirain diatas dapat disimpulkan bahwa reaksi-reaksi yang berkesudahan (ireversibel) atau tidak mudah balik merupakan reaksi kontrol kinetik karena kesetimbangan reaksi jarang tercapai, produk dengan energi keadaan transisi yang lebih rendah akan dominan. Sedangkan reaksi-reaksi yang mudah balik atau reversible termasuk kedalam rekasi kontrol termodinamik dengan produk dominan yang stabil.

            Berdasarkan uraian pejelasan diatas mengenai kontrol kinetik dan termodinamik bagaimana reaksi adisi 1,3 pentadien oleh HCl dengan kondisi yang sama seperti reaksi adisi 1,3-butadien oleh HBr diatas?. Dan bagaimana pendapat kalian produk mana yang lebih baik dari kedua kontrol tersebut?.

 *Note materi ini dengan refensi seperti pada dapus

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makasar: Universitas Hasanudin.

KSHITIJ Education India. ISO 9001:2008 Certified. Thermodynamic Versus Kinetic Control of Reactions. http://www.kshitij-iitjee.com/kinetic-product-thermodynamic-product.

Tobing, R. L. 1989. Kimia Organik Fisik. Jakarta: Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Diektorat Jendral Pendidikan Tinggi.