Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya
dengan Persaman Hammett
Reaksi
substitusi adalah reaksi dimana berlangsung pergantian ikatan kovalen pada satu
atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus yang meninggalkan induknya dapat
berupa nuklefil atau elektrofil (atau radikal bebas).
Substitusi Elektrofilik
Untuk
substitusi elektrofilik pada benzena tersubstitusi, maka orientasi (arah)
elektrofil yang masuk tergantung pada substituen yang sudah ada pada cincin
benzena tersebut. Ada dua jenis susbtituen yaitu substituen yang menyebabkan cincin semakin kaya akan elektron yang
dikenal sebagai gugus aktivasi (Ga) maka orientasi membentuk produk orto (o)
dan apra (p) dengan produk para lebih dominan (stabilitas termodinamika), dan
gugus yang menyebabkan cincinsemakin kekurangan elektron yang dikenal sebgai
gugus deaktivasi (Gd) dengan orientasi produk meta (m). Terdapat 3 posisi
pada benzena yaitu:
Substitusi
elektrofil kedua
Susbtitusi
kedua akan lebih cepat dibandingkan dengan benzena bila gugus yang terkait
adalah gugus aktivai (Ga) dan akan lebih lambat jika substituennya adalah gugs
deaktivasi (Gd). Berikut efek susbtituen pertama terhadap orientasi susbtitusi
elektrofil kedua:
Orientasi
Ga yang pengarah o dan p serta orinetasi Gd yang pengarah m dapat dijelaskan
dengan struktur resonansi masing-masing
satu contoh berikut ini.
Fenol
sebagai Ga (pengarah o,p)
Nitro
benzena sebagai Gd (pengarah m)
Untuk fenol maka cincin yang
bermuatan negatif pada struktur resonansi
adalah pada posisi o dan p maka (-OH) adalah pengarah o,p, dengan reaksi
lebih cepat dibandingkan benzena karena cincin benzena semakin negatif. Produk
p lebih dominan dibandingkan dengan o karena stabilitas termodinamika.
Sedangkan nitro benzena pada struktur resonansi yang tidak pernah positif
adalah m, dengan reaksi lambat disbanding benzena karena menyebabkan cincin
makin positif. Untuk mendapatkan suatu benzena disubstitusi dari bahan awak
benzena melalui reaksi SE maka urutannya mutlak harus dipahami.
Contoh:
Dihaliskan produk m-nitro toluene
dengan tahapan pertama nitrasi dan kemudian metilasi.
Substitusi
Ketiga dan seterunya
Substitusi
ketiga dan seterusnya pada cincin benzena juga sama dengan substitusi kedua
yaitu dipengaruhi leh kekuatan Gad an Gd pada cincin tersebut seperti pada tabel sebelumnya. Contoh substitusi ketiga
pada benzena disubstitusi berikut:
Gugus aktivasi (Ga) akan lebih
dominan dibandingkan dengan gugus deaktivasi (Gd). Selain itu terdapat juga
faktor stabilitas termodinamika yang dipertimbangkan. Dengan pertimbangan
tersebut maka untuk substitusi ketiga terhadap p-nitro toluene akan menghasilkan produk yang setara untuk kedua
orientasi tersebut. Sedangkan untuk substitusi ketiga pada o-nitro fenol maka orientasi
yang dominan adalah (*) karena (-OH) adalah pengarah o, p dan (-NO2)
pengarah m. Dengan mempertimbangkan stabilitas termodinamika maka orintasi
tersebut akan lebih dominan. Susbtitusi ke empat dan k lima maka orientasi juga
akan mempertimbangkan dua aktor tersebut, sedangkan untuks susbtitusi ke enam
tidak lagi mempermasalahkan orientasi.
Pada senyawa aromatik pada reaksi
substitusi terdapat faktor laju parsial. Misalnya pada tolunena, faktor laju
parsialnya terhadap gugus metil dalam brominasi toluene dalam asam asetat
adalah 2420 dan untuk posisi meta 5,5.
Posisi para 2000 kali lebih
reaktif disbanding meta dikarenakan keadaan transisi dengan zat antara yang
bermuatan dan salah satu dari struktur resonansinya adalah karbokation tersier
bukan sekunder.
Pada substitusi posisi meta,
semua struktur resonansi yang mungkin adalah dari karbokation sekunder sehingga
kurang stabil dibandingkan karbokation tersier.
Masing-masing
posisi meta hanya sejiar 1/5000 kali reaktivitas dari posisi para, meskuipun
posisi meta dari toluene masih sekitar 5 kali lebih reaktif dari pada
posisi-posisi pada benzena. Hal ini menunjukkan bahwa dalam substitusi meta,
keadaan transisinya distabilkan oleh pengaruh induksi dari gugus metil namun
tidak terlalu kuat dikarenakanarah gugus metil tidak langsung menuju muatan
positif. Faktor laju parsial dalam brominasi toluene pada posisi ortho adalah
600. Berlangsung aktivitas yang kuat karena salah satu dari bentuk transisinya
adalah dari karbokation tersier.
Faktor
ruang dan kestabilan dari karbokation mengakibatkan agak sulit untuk menentukan
faktor laju parsila ortho. Tapo reaktivitas posisi meta dan para untuk sebagian
besar telah dijelaskan dalam Persaman Hammett. Tetapan σ+ merupakan
ukuran kemampuan susbtituen dalam menstabilkan zat antaranya yang bermuatan
sedangkan ρ menunjukkan ukuran kepekaan substituen dalam mennerima penstabilan
yang dimaksud (yakni sejauh manakah keadaan transisi tersebut mirip dengan zat
antaranya yang bermuatan).
Tetapan substituen σ+ yang
negatif menandakan bahwa substituen yang bersangkutan mengaktifkan cincin
sedangkan jika positif menunjukkan keadaan sebaliknya. Gugus yang paling kuat
mengaktifkan posisi para (dan juga ortho) adalah gugus metoksi namun sedikt
mendeaktifkan posisi meta.
Pertanyaan:
1. Jika suatu senyawa bromo benzena terjadi reaksi substitusi elektrofilik dengan susbtituen –OH, maka substitusi ke-2 akan lebih ke pengarah orto-para atau pengarah meta? Mengapa?
DAFTAR PUSTAKA
Firdaus. 2009.
Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I.
Makasar: Universitas Hasanudin.
Sitorus, M.
2013. Kimia Organik Fisisk. Medan:
Graga Ilmu
Tobing, R. L.
1989. Kimia Organik Fisik. Jakarta:
Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Diektorat Jendral Pendidikan Tinggi.
untuk pengarahnya akan menghasilkan orto dan para karena dari efek Peb yang disumbangkann subtituen pertama dan juga kestabilan pada senyawa nomor 2 lah yang menyebabkan senyawa lebih cenderung membentuk orto dan para
BalasHapusterimakasih atas penjelasannya devi, sangat bermanfaat
BalasHapusbaiklah saya akan mencoba menjawab pertanyaan yang diajukan
1. Untuk substituen kedua akan mengarah pada posisi orto-para karena efek PEB yang disumbangkan substituen pertama dan juga kestabilan dari substituen kedua
terimakasih :)
Terimakasih devi
BalasHapus1. OH akan masuk pada posisi orto dan para akibat pengaruh gugus br
Begitupun
2. Nomor 2, Br akan masuk pada posisi orto dan para
Keduanya sama2 merupakan gugus oendorong elektron sehingga akan membentu kestabilan pada resonansi dan dicapai terstabil pada posiis orto dan para
Sekian
materi yang sangat menarik, saya akan menjawab pertanyaan nomor 1, dimana Br merupakan gugus aktivasi pengarah orto-para sehingga saat terjadi subsitusi dengan OH maka produknya akan berada pada posisi orto-para.
BalasHapusterimakasih atas materinya.. saya akan mencoba menjawab pertanyaan pertama dimana akan mengarah pada posisi orto-para. hal ini dikarenakan substituen pertama (Br) merupakan gugus aktivasi yang akan membentuk kestabilan pada resonansinya, dimana muatan positifnya akan berada didekat Br dan memiliki kestabilan yang baik pada posisi tersebut (posisi orto-para)..
BalasHapussemoga membantu..
menurut saya untuk pertanyaan pertama Untuk substituen kedua akan mengarah pada posisi orto-para karena efek PEB yang disumbangkan substituen pertama dan juga kestabilan dari substituen kedua.
BalasHapusTerima kasih atas materinya
BalasHapusMnurut saya OH akan masuk pada posisi orto-para karena Br merupakan pengarah orto-para
1. Substituen keduanya akan berada pada posisi orto dan para, dikarenakan substituen gugus Br (Halogen ) adalah pengarah orto dan para (walau gsugus ini merupakan pendeaktivasi)
BalasHapus2. Karena Cn merupakan gugus pengarah meta (pendeaktivasi)
Terimakasih :)
Terimakasih devi mnrt saya menurut saya untuk pertanyaan pertama Untuk substituen kedua berupa Br akan mengarah pada posisi orto-para karena efek PEB yang disumbangkan substituen pertama dan juga kestabilan dari substituen kedua.
BalasHapusTerima kasih devi. Menurut saya OH aka masuk pada posisi orto-para karena Br merupakan pengarah otrto-para
BalasHapus