Persamaan Hammett

Persamaan Hammett

            Pengaruh suatu substituent terhadap substrat dapat dipelajari dengan mengukur seberapa jauhkah suatu substituent yang diintroduksikan akan mempengaruhi sifat fisik dan kimia dari substrat. pengaruh substituent berhubungan dengan Persamaan Hammett. Persamaan Hammett menunjukkan bahwa hubungan termodinamik tertentu dapat memberi sumbangan terhadap pengaruh substituen.

            Hammett menunjukkan fakta bahwa plot dari log K_A ionisasi asam benzoate terhadap log k hidrolisis ester-esternya yang tersubstituen menghasilkan suatu garis linear (seperti pada gambar 1) yang menunjukkan bahwa semua substituent yang terlibat memberikan pengaruh yang mirip terhadap beberapa reaksi yang sangat berbeda satu sama lain. 

 

Gambar 1. Plot laju relatif hidrolisis etil benzoate tersubstitusi terhadap tetapan disosiasi asam-asam benzoat.

Peramaan Hammet yaitu log k/k₀ = σρ. Dengan keterangan sebagai berikut:

k          = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta tau para

k₀         = tetapan hidrolisis yang berkaitam dengan senyawa tersubstitusi

σ          = tetapan substitusi

ρ          = tetapan reaksi

Persamaan Hammett menggambarkan substituent polar dengan posisi meta tau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Tidak berlaku untuk substituent pada posisi orto karena terdapat efek sterik dan turunan alifatik yang menyebabkan pelintiran rantai karbon dapat menimbuklan aksi sterik. Suatu alur log k/k₀ lawan σ adalah linear dan kemiringan adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan persamaan berikut:

 

Dengan K₀ menyatakan tetapan ionisasi asam benzoate dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat.

            Dari persamaan Hammett terdapat dua hubungan yang ditinjau yaitu:

1. Kesetimbangan dari berbagai reaski secara kuantitaif dapat dihubungkan dengan kesetimbangan ioniasasi asam-asam benzoate.
2. Reaksi dari berbagai turunan benzen secara juantitaif dapat dikorelasikan terhadap kesetimbangan ionisasi asam-asam benzoat.

Tabel 1. Nilai tetapan substituen

 

Dari tabel 1 terdapai nilai tetapan yang negatif dan positif. Nilai negatif bagi gugus menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaski sedangkan nlai positif menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai tetapan substituen digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena. Satu substituen memerlukan dua harga yang berbeda agar dapat memenuhi persamaan Hammett. Misalnya satu substituen yang sama dapat berlawanan (positif dan negatif) karena lokasinya yang berlainan. Untuk m-OMe σ_m = +0,10 (gugus penarik elektron sedangkan untuk ρ-OMe =   -0.12 (gugus pemberi elektron). Sehingga dapt diketahui bahwa setiap harga σ menunjukkan karakteristik suatu substituen pada keadaan tertentu.

Gugus penarik elektron dapat meningkatkan keasaman dikarenakan semakin besar daya tarik elektronnya maka meningkatkan efek induksinya sehingga meningkatkan keasaman dari senyawa tersebut.

Substituen dapat menimbulkan dua pengaruh yang sangat berbeda satu sama lainnya yaitu:

1.    Pengaruh resonansi atau mesomeri yang disingkt dengan R. +R jika substituen memberi elektron ke pusat reaksi dan –R jika substituen menarik elektron dari pusat reaski. 

 

Agar dapat menimbulkan pengaruh resonansi, substituen harus memiliki satu orbital ρ atau  yang dapat berkonjugasi dengan orbital molekuler dari sistem aromatik. Dalam hal ini diperhatikan dua hal yaitu substituen –X yang merupakn gugus pemberi elektron dan memiliki pasangan elektron bebas atau elektron  pada atom yang berlangsung terikat ke cincin aromatik dan substituen Z yang dapat menerima pusat penerima  dan terikat langsung ke cincin.

2.    Tranmisi muatan secara polaritas bertahap sepanjang ikatan. Symbol I merupakan kombinasi dari pengaruh induktif dan pengaruh medan. –I berarti penarik elektron dan +I menandakan pemberi elektron. Masing-masing pengaruh tersebut dapat membenatu atau menghaslangi laju reaksi, bergantung jenis substituen yang terlibat serta jenis reaskinya.

 

Gambar 2. Pengaruh medan substituen benzena

Pertanyaan

1.     Jika gugus C(CN)₃ memiliki nilai σ_m = 1,00 dan gugus NH₂ memiliki nilai σ_m = -0,161 menjadi substituen pada benzen, manakah yang memiliki keasaman lebih tinggi?

2.     Agar menimbulkan pengaruh resonansi, apa yang harus dimiliki suatu substituen?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makasar: Universitas Hasanudin.

Tobing, R. L. 1989. Kimia Organik Fisik. Jakarta: Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Diektorat Jendral Pendidikan Tinggi.