Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persaman Hammett

Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persaman Hammett

Reaksi substitusi adalah reaksi dimana berlangsung pergantian ikatan kovalen pada satu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus yang meninggalkan induknya dapat berupa nuklefil atau elektrofil (atau radikal bebas).

 Substitusi Elektrofilik

Untuk substitusi elektrofilik pada benzena tersubstitusi, maka orientasi (arah) elektrofil yang masuk tergantung pada substituen yang sudah ada pada cincin benzena tersebut. Ada dua jenis susbtituen yaitu substituen yang menyebabkan cincin semakin kaya akan elektron yang dikenal sebagai gugus aktivasi (Ga) maka orientasi membentuk produk orto (o) dan apra (p) dengan produk para lebih dominan (stabilitas termodinamika), dan gugus yang menyebabkan cincinsemakin kekurangan elektron yang dikenal sebgai gugus deaktivasi (Gd) dengan orientasi produk meta (m). Terdapat 3 posisi pada benzena yaitu:

            Substitusi elektrofil kedua

            Susbtitusi kedua akan lebih cepat dibandingkan dengan benzena bila gugus yang terkait adalah gugus aktivai (Ga) dan akan lebih lambat jika substituennya adalah gugs deaktivasi (Gd). Berikut efek susbtituen pertama terhadap orientasi susbtitusi elektrofil kedua:

Orientasi Ga yang pengarah o dan p serta orinetasi Gd yang pengarah m dapat dijelaskan dengan struktur resonansi masing-masing satu contoh berikut ini.

Fenol sebagai Ga (pengarah o,p)

Nitro benzena sebagai Gd (pengarah m)

            Untuk fenol maka cincin yang bermuatan negatif pada struktur resonansi adalah pada posisi o dan p maka (-OH) adalah pengarah o,p, dengan reaksi lebih cepat dibandingkan benzena karena cincin benzena semakin negatif. Produk p lebih dominan dibandingkan dengan o karena stabilitas termodinamika. Sedangkan nitro benzena pada struktur resonansi yang tidak pernah positif adalah m, dengan reaksi lambat disbanding benzena karena menyebabkan cincin makin positif. Untuk mendapatkan suatu benzena disubstitusi dari bahan awak benzena melalui reaksi S_E maka urutannya mutlak harus dipahami. Contoh:

            Dihaliskan produk m-nitro toluene dengan tahapan pertama nitrasi dan kemudian metilasi.

            Substitusi Ketiga dan seterunya

            Substitusi ketiga dan seterusnya pada cincin benzena juga sama dengan substitusi kedua yaitu dipengaruhi leh kekuatan Gad an Gd pada cincin tersebut seperti pada  tabel sebelumnya. Contoh substitusi ketiga pada benzena disubstitusi berikut:

            Gugus aktivasi (Ga) akan lebih dominan dibandingkan dengan gugus deaktivasi (Gd). Selain itu terdapat juga faktor stabilitas termodinamika yang dipertimbangkan. Dengan pertimbangan tersebut maka untuk substitusi ketiga terhadap p-nitro toluene akan menghasilkan produk yang setara untuk kedua orientasi tersebut. Sedangkan untuk substitusi ketiga pada o-nitro  fenol maka orientasi yang dominan adalah (*) karena (-OH) adalah pengarah o, p dan (-NO₂) pengarah m. Dengan mempertimbangkan stabilitas termodinamika maka orintasi tersebut akan lebih dominan. Susbtitusi ke empat dan k lima maka orientasi juga akan mempertimbangkan dua aktor tersebut, sedangkan untuks susbtitusi ke enam tidak lagi mempermasalahkan orientasi.

            Pada senyawa aromatik pada reaksi substitusi terdapat faktor laju parsial. Misalnya pada tolunena, faktor laju parsialnya terhadap gugus metil dalam brominasi toluene dalam asam asetat adalah 2420 dan untuk posisi meta 5,5.

Posisi para 2000 kali lebih reaktif disbanding meta dikarenakan keadaan transisi dengan zat antara yang bermuatan dan salah satu dari struktur resonansinya adalah karbokation tersier bukan sekunder.

Pada substitusi posisi meta, semua struktur resonansi yang mungkin adalah dari karbokation sekunder sehingga kurang stabil dibandingkan karbokation tersier.

Masing-masing posisi meta hanya sejiar 1/5000 kali reaktivitas dari posisi para, meskuipun posisi meta dari toluene masih sekitar 5 kali lebih reaktif dari pada posisi-posisi pada benzena. Hal ini menunjukkan bahwa dalam substitusi meta, keadaan transisinya distabilkan oleh pengaruh induksi dari gugus metil namun tidak terlalu kuat dikarenakanarah gugus metil tidak langsung menuju muatan positif. Faktor laju parsial dalam brominasi toluene pada posisi ortho adalah 600. Berlangsung aktivitas yang kuat karena salah satu dari bentuk transisinya adalah dari karbokation tersier.

Faktor ruang dan kestabilan dari karbokation mengakibatkan agak sulit untuk menentukan faktor laju parsila ortho. Tapo reaktivitas posisi meta dan para untuk sebagian besar telah dijelaskan dalam Persaman Hammett. Tetapan σ⁺ merupakan ukuran kemampuan susbtituen dalam menstabilkan zat antaranya yang bermuatan sedangkan ρ menunjukkan ukuran kepekaan substituen dalam mennerima penstabilan yang dimaksud (yakni sejauh manakah keadaan transisi tersebut mirip dengan zat antaranya yang bermuatan).

            Tetapan substituen σ⁺ yang negatif menandakan bahwa substituen yang bersangkutan mengaktifkan cincin sedangkan jika positif menunjukkan keadaan sebaliknya. Gugus yang paling kuat mengaktifkan posisi para (dan juga ortho) adalah gugus metoksi namun sedikt mendeaktifkan posisi meta.

Pertanyaan:

1. Jika suatu senyawa bromo benzena terjadi reaksi substitusi elektrofilik dengan susbtituen –OH, maka substitusi ke-2 akan lebih ke pengarah orto-para atau pengarah meta? Mengapa? 

   2. Mengapa pada brominasi toluene posisi para lebih reaktif dari pada meta?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makasar: Universitas Hasanudin.

Sitorus, M. 2013. Kimia Organik Fisisk. Medan: Graga Ilmu

Tobing, R. L. 1989. Kimia Organik Fisik. Jakarta: Departemen Pendidikan dan Kebudayaan Diektorat Jendral Pendidikan Tinggi.